大多數(shù)高分子材料屬于易燃、可燃材料,燃燒時(shí)熱釋放速率大,熱值高,火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?,不易熄滅,有時(shí)還產(chǎn)生濃煙和有毒氣體,對(duì)人們生命財(cái)產(chǎn)安全造成威脅,因此對(duì)于電子電氣設(shè)備、家居建材等材料均有相關(guān)防火標(biāo)準(zhǔn),而添加阻燃劑是實(shí)現(xiàn)高分子材料阻燃的主要方法。
一、阻燃劑的定義
阻燃劑又稱(chēng)難燃劑、耐火劑或防火劑,是一種用以提高材料抗燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ牡闹鷦兄诜乐够馂?zāi)發(fā)生,在發(fā)生火災(zāi)時(shí)能減緩火勢(shì)蔓延,減少熱量釋放、煙霧和有毒排放物,最重要的是增加安全逃生的時(shí)間。
阻燃劑的歷史最早可以追溯到1820年,二十世紀(jì)60年代開(kāi)始,阻燃劑逐漸被大量生產(chǎn)和應(yīng)用。時(shí)至今日,阻燃劑已經(jīng)發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大添加劑。
阻燃劑的阻燃機(jī)理主要有:
1)吸熱作用:阻燃劑受熱分解揮發(fā)吸熱,降低可燃物表面溫度,起到阻燃作用;2)覆蓋作用:受熱后形成覆蓋層,隔熱隔氧;3)中斷鏈反應(yīng):捕捉燃燒產(chǎn)生的自由基,從而延緩或終止燃燒反應(yīng);4)不燃?xì)怏w窒息作用:受熱分解出不燃?xì)怏w,稀釋氧氣和可燃?xì)怏w濃度。
二、阻燃劑的種類(lèi)
阻燃劑種類(lèi)繁多,按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類(lèi);根據(jù)元素種類(lèi)可分為鹵系、磷系、氮系、硅系、鎂-鋁系、鉬系等;按阻燃劑和被阻燃材料的關(guān)系可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)性阻燃劑。下圖為阻燃劑的大致分類(lèi):
目前使用的阻燃劑主要有無(wú)機(jī)系、有機(jī)磷系和有機(jī)鹵系三大類(lèi),這三類(lèi)阻燃劑的性能、阻燃效率、環(huán)保性及優(yōu)勢(shì)應(yīng)用等情況如下:
1、鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑是指以鹵素為主要阻燃成分的有機(jī)阻燃劑,自20世紀(jì)60年代開(kāi)始被廣泛應(yīng)用。溴系阻燃劑是其中的代表,是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。溴系阻燃劑在300℃下分解,能捕捉高分子材料降解反應(yīng)產(chǎn)生的自由基,從而延緩或終止燃燒反應(yīng),釋放難燃HBr氣體阻隔可燃?xì)怏w。
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主要產(chǎn)品:四溴雙酚A、十溴二苯乙烷等。
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特點(diǎn):阻燃效率高,用量少,價(jià)格適中,對(duì)材料的性能影響小,但燃燒煙霧大,釋放有毒腐蝕性氣體。
圖 十溴二苯乙烷阻燃母粒,海王化工
發(fā)展?fàn)顩r:國(guó)際社會(huì)相繼出臺(tái)了POPs公約、WEEE、RoHS、REACH等法規(guī)政策,鹵系阻燃劑在環(huán)保方面日益受到嚴(yán)格限制,且由于全球溴資源的稀缺和壟斷,溴素的價(jià)格上漲較快,導(dǎo)致溴系阻燃劑的成本優(yōu)勢(shì)逐漸喪失,市場(chǎng)占比逐漸下降。
2、磷系阻燃劑
磷系阻燃劑包括有機(jī)磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑。主要特點(diǎn):低毒、低煙、低鹵甚至無(wú)鹵,效率高,用量少等。
1)有機(jī)磷系阻燃劑
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主要產(chǎn)品:膦酸脂、磷酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦及磷-氮化合物等。
含磷化合物受熱分解的產(chǎn)物有非常強(qiáng)的脫水作用,能使所覆蓋的聚合物表面炭化,形成炭膜,隔絕空氣,從而達(dá)到阻燃的作用。
缺點(diǎn):耐熱性較差,揮發(fā)性較大,惡化塑料的熱變形溫度。
2)無(wú)機(jī)磷系阻燃劑:
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主要產(chǎn)品:紅磷、微膠囊紅磷、磷酸銨鹽、聚磷酸銨(APP)等。
APP適用于膨脹型阻燃體系中,主要用于聚烯烴、聚氨酯泡沫、涂料等阻燃。
3、金屬氫氧化物
以氫氧化鋁、氫氧化鎂為主,是集阻燃、抑煙、填充三大功能于一身的阻燃劑。主要特點(diǎn):無(wú)毒、無(wú)腐蝕、穩(wěn)定性好,不產(chǎn)生有毒氣體、抑煙等。
1)氫氧化鋁
氫氧化鋁,簡(jiǎn)稱(chēng)ATH,具有阻燃、抑煙和填充功能,無(wú)毒,價(jià)格低廉,是無(wú)機(jī)阻燃劑中最主要的一種。ATH在250℃左右開(kāi)始脫水吸熱,并在材料表面生成氧化鋁,抑制材料燃燒??捎糜趶椥泽w、熱固性樹(shù)脂及熱塑性塑料等。
超細(xì)高白氫氧化鋁,中超股份
2)氫氧化鎂
氫氧化鎂是目前發(fā)展較快的一類(lèi)添加型阻燃劑,低煙無(wú)毒,能中和燃燒過(guò)程中的酸性、腐蝕性氣體。氫氧化鎂分解溫度比ATH高,為350~400℃,適用于加工溫度較高的工程塑料。但由于氫氧化鎂會(huì)催化樹(shù)脂分解,因此一般不能用于熱塑性聚酯樹(shù)脂。
由于無(wú)機(jī)氫氧化物的阻燃效率低,一般添加量較高達(dá)50%~70%,影響了材料性能,因此需進(jìn)行表面處理等提高其與材料的相容性。
4、硼酸鋅
硼酸鋅具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰燃和防止熔滴生成等多種功能。價(jià)格低廉,無(wú)毒無(wú)刺激,此外不影響材料的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率及熱老化等。硼酸鋅可單獨(dú)使用,也可與有機(jī)鹵化物、三氧化二銻協(xié)同使用,阻燃效果更好。
5、三嗪系阻燃劑
三嗪系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物,具有多重反應(yīng)功能,優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,阻燃效果好,與聚合物相容性好等特點(diǎn)。
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主要產(chǎn)品:三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)、MPP、MP等。
三聚氰胺及衍生物適用于膨脹型阻燃體系中,主要用于膨脹阻燃尼龍。
6、膨脹型阻燃劑
1)磷-氮系膨脹型阻燃劑
磷-氮系阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑,其阻燃效果好,發(fā)煙量小,有毒氣體生成量小。磷-氮系阻燃劑在受熱時(shí),形成多孔層,可隔熱隔氧,釋放的水蒸氣和氨氣可發(fā)泡炭層,有利于阻燃。目前應(yīng)用最廣泛的磷-氮系膨脹型阻燃劑是三聚氰胺、APP、PER系統(tǒng)。
2)可膨脹石墨
可膨脹石墨是由天然石墨經(jīng)濃硫酸酸化處理,然后水洗、過(guò)濾、干燥后在900~1000℃下膨化制得??膳蚧捏w積隨著溫度升高膨脹數(shù)百倍,在高聚物表面形成炭層,隔離熱源,膨脹過(guò)程中大量吸熱,并釋放夾層中酸根離子,促進(jìn)脫水碳化,結(jié)合燃燒產(chǎn)生的自由基,抑制鏈反應(yīng)??膳c磷化合物、金屬氧化物復(fù)合使用,產(chǎn)生協(xié)同作用,加入很少量即可達(dá)到阻燃目的。
日益嚴(yán)格的防火安全標(biāo)準(zhǔn)以及塑料應(yīng)用的快速增長(zhǎng),使阻燃劑的市場(chǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。然而我國(guó)強(qiáng)制性阻燃標(biāo)準(zhǔn)較少,阻燃技術(shù)相對(duì)落后,目前仍以溴系阻燃劑為主。受?chē)?guó)外禁止或限制部分溴系阻燃劑使用的影響,國(guó)內(nèi)無(wú)鹵、高效、低毒、低煙的阻燃劑發(fā)展迅速,交聯(lián)、超細(xì)化、微膠囊化、表面改性、復(fù)配協(xié)同等阻燃劑新技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。